10种8字环绑法图解(ZIF)
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使用聚合物材料而不是陶瓷材料来制造支撑物具有优势,包括高加工性、低成本和低能耗(具有中空纤维的支撑物几何形状。
例如,可以组装成具有大的膜表面积的紧凑模块,适用于工业气体分离应用然而,聚合物基底的主要挑战在于,在液相化学改性或ZIF整合到基底中的过程中,它们容易经历不均匀的溶胀,从而破坏了聚合物载体上ZIF层的连续性。
展示了ZIF-8膜在柔性纤维尼龙膜支撑物上的生长。
2011年,出现了多孔聚合物支撑的ZIF膜。
循环CD方法室温下进行保持聚合载体在合成过程中稳定,导致连续和致密但相当厚的(∼16-微米)ZIF-8层。
传统的溶剂热接种方法也已经直接应用于不对称聚砜用于原位整合ZIF-8膜的多孔片鉴于其良好的耐化学性和高工作温度(∼150℃),柔性PSF支撑体充当稳定的平台,在该平台上,在90℃的甲醇溶液中生长致密且共生的ZIF-8层。
由于前体渗透到多孔基底的深处,ZIF-8层牢固地粘附到支撑体上,但厚度为∼35μm。
为了促进稳定的ZIF层整合,聚合物载体的化学改性必须适合于聚合物中存在的反应基团。
聚丙烯腈(平底锅)具有大量的腈基(–CN),在NaOH存在下可水解成羧酸基团(–COOH),而伯胺可以氨化非极性聚偏氟乙烯,生成氨基(–NH2) 所产生的化学官能团为ZIF生长提供了具有致密和粘性异质成核位点的聚合物表面。
作为附加的好处,在合成过程中交联的聚合物大分子降低了聚合物基底的膨胀和柔性,防止了在静水压压缩下ZIF层的显著结构变形。
对于不对称溴甲基化聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)载体,已经在室温下用乙二胺进行了气相化学改性。
不仅减小了基底孔径,而且提高了成核位点的密度,这两者对于形成薄且无针孔的ZIF层尼拉坎达等人溅射∼90 nm的ZnO薄膜沉积到PAN多孔载体上,随后在室温下将样品浸入含水前体溶液中以合成ZIF-8膜。
预涂覆的ZnO组分起到成核点和金属源的作用,以实现连续且薄的ZIF-8膜,其对支撑体的渗透减少。
然而,如果纯聚合物组分与用于膜生长的前体强烈相互作用,则不再需要表面预处理。
聚氨基硫脲具有与生俱来的螯合或结合多种金属的能力,是无需表面预处理的良好载体。
证明了高密度、无裂纹且薄的ZIF-8层可以通过简单的方法直接整合到裸露的多孔聚氨基硫脲载体上激光唱片合成。
大孔HFs,由耐化学和机械的聚(酰胺-酰亚胺)Torlon组成®已经成功地用ZIF-8的分子筛层(7)使用接种生长和界面微流体膜处理(IMMP) 通过将金属前体和连接体溶解在单独的不混溶溶剂中,并在纤维的内表面上保持溶剂之间的界面,IMMP能够形成具有相应高渗透性和选择性的无缺陷ZIF薄膜。
潜在地,通过控制前体和溶剂的位置,这种方法甚至可以将ZIF层定位在纤维的外表面或主体中,这影响了膜的性能。
首先引入沉积在聚合物HF载体上的金属基凝胶,以合成连续且刚性的ZIF/聚合物复合膜。
浸渍在多孔基底中的锌基凝胶在溶剂热处理过程中转变成ZIF,确保ZIF层(∼20微米)和支持。
展示了在无溶剂环境下使用凝胶气相沉积(GVD)方法,导致ZIF层厚度显著减小到小于20 nm。
该通用方法也适用于多种聚合物基材,如PAN、聚偏二氟乙烯,磅/平方英尺和聚醚砜HFs,表现出优异的气体分离性能。
在传统的原位溶剂热方法中,ZIF结合和解离同时发生,控制选择层的微结构成分,例如厚度、取向、晶界缺陷和刚性然而,控制这些微结构是至关重要的,因为它决定了膜的性能。
依赖于载体改性的基于溶液的膜合成方法,种子生长,以及CD具有改善的膜连续性,同时限制膜厚度,因此相对于原位方法提高了膜性能一些膜依赖于ZIF-8的修饰形式。
例如受限的溶剂分子,从ZIF-8种子层异质外延生长的ZIF-67层,以及更硬的ZIF-8相,已经实现了比标准ZIF-8膜高得多的选择性,并且在第5部分已经开发了气相合成法。
其中通过转化由锌基凝胶或者ALD氧化锌存款来生产具有最少缺陷的非常薄的膜,从而显示出高选择性和通量具有限制在载体内的选择性层的膜或涂有PDMS 在升高的进料压力下保持稳定的性能。
而具有从多孔载体(未受限的)中生长出来的选择性ZIF层的膜在这些操作条件下通常表现不佳。
丙烯是许多化学品的重要组成部分,包括聚丙烯;到2020年,它的年产量约为1.08亿吨。
继乙烯目前,大多数丙烯是通过石脑油的蒸汽裂化和瓦斯油的催化裂化生产的,这两种方法都生产几种化学品。
包括乙烯,并且随后需要一系列分离,包括乙烯/乙烷和丙烯/丙烷分离。
丙烯和丙烷在分馏柱(称为C3分流器)中分离。
由于它们的沸点接近,C3分流器需要大量塔盘具有高回流比(15–25),导致资金投入和能源成本高基于膜的C3分离作为传统蒸馏过程的成本有效和能量有效的替代方法已经被广泛研究。
报道了在丙烯和丙烷的动力学吸收方面的开创性工作ZIF-8及其衍生物,表明丙烯的扩散速度比丙烷快两个数量级。
C的分子大小3H6和丙烷(C3H8)是∼4.0和∼分别为4.2。
尽管在ZIF-8中6元环的结晶学定义的孔径大小是3.4,但是连接体的摆动运动使其有效孔径显著更大(图1d).张等(161)根据实验观察估计有效孔径为4.0–4.2。
2012年,赖和他的同事报道了第一种丙烯选择性ZIF-8膜。
该膜显示平均丙烯渗透率和C3分离因子为∼50 国家政治保卫局。
参见OGPU(100个GPU=3.35×10−8摩尔/平方米2sPa)和∼分别为35。
不久之后,郑的小组报道了一系列丙烯选择性ZIF-8膜,其平均丙烯渗透率为∼90GPU,C3分离因子为∼分别为50。
后来,同一个小组证明,ZIF-67膜显示了大大提高的C3分离因子∼209,丙烯渗透率为∼50 GPUIF-67膜的C3分离因子的增加归因于由更硬的Co-N键导致的缓和的连接体旋转。
2018年,报道了制备具有超高丙烯选择性的ZIF-8膜的快速电流驱动合成策略。
他们发现在快速电流下,ZIF-8以单斜晶系统,而不是在典型的立方体系统。
ZIF-8_Cm中的接头比ZIF-8_I-43m中的接头更不容易旋转,因此显示出丙烯/丙烷分离因子的显著增加∼300,丙烯渗透率为∼50 GPU。
为了处理大量气体,非常需要具有高丙烯渗透性的膜。
因此,人们对制备尽可能薄的膜非常感兴趣。
作为参考,商业聚合物膜具有小于200 nm的薄的选择性表层。
对于多晶膜,无论是沸石还是最高观测频率膜的厚度由材料的化学性质、载体的物理化学性质和加工方法决定。
为了制备超薄(即,低于500纳米)的ZIF膜,研究人员使用了具有光滑表面的支撑物,例如AAO。
例如,使用在AAO圆盘上制备超薄ZIF-8膜制定法律方法。
得到的膜是∼500纳米厚并且显示出C3H6的渗透性∼300个带C的GPU3H6/C3H8分离系数为32。
使用阴极沉积方法在AAO圆盘上制备ZIF-8膜。
膜显示出C3H6的渗透性∼180个GPU和一个空调3H6/C3H8的分离系数∼140.
最近,ZIF膜的气相合成获得了显著的研究兴趣。
注意,迄今为止用于ZIF膜的气相合成严格地说是氧化锌薄膜到ZIF膜。
Tsapatsis的小组报道了在γ-Al上支撑的超薄非晶ZIF膜的气相合成2O3-涂层α-Al2O3显示丙烯渗透率为∼480 GPU和丙烯/丙烷分离因子为∼75,在高达7个大气压的进料压力下具有超过10天的稳定运转性能。
使用凝胶蒸汽转化制备ZIF-8膜3H6的渗透性∼830 GPU和一台空调3H6/C3H8的分离系数∼70由于其薄的选择性层∼87 nm。
最近,展示了商业超滤支持的最薄的ZIF-8膜之一过滤器,使用界面层极化感应。
由此产生的有缺陷的ZIF-8(DZIF-8)膜为45 nm厚,显示出创纪录的高丙烯渗透率∼3,000 GPU,丙烯/丙烷分离系数为∼90.DZIF-8膜的高C3分离因子归因于能够与丙烯分子形成π键相互作用的大量开放金属位点。
制备有效厚度为250 nm的高渗透性ZIF-8膜销售策略。
ZIF八大联系者微米厚的ZIF-8膜与ZIF-90接头因为ZIF-90比ZIF-8具有更大的有效孔径,所以所得的ZIF-90/-8杂化膜显示丙烯渗透率增加了四倍同时保持丙烯/丙烷分离系数基于增加的丙烯渗透率,ZIF-8层的有效厚度估计为∼0.25 μm。
对ZIF膜使用可伸缩的支架是至关重要的。
陶器的半s和管以及聚合物HFs比平面支撑更容易扩展。
报道了氧化钇稳定的氧化锆HFs上的ZIF-8膜,实现了丙烯/丙烷分离因子为∼140,具有相对低的丙烯渗透率∼16 GPU。
在铝上制备ZIF-8膜2O3试管采用微波辅助接种和二次生长。
该膜的丙烯渗透率为∼50 GPU和丙烯/丙烷分离因子为∼200
与陶瓷HFs/管相比,聚合物HFs作为低成本可扩展支撑更具吸引力。
第一个报道在聚(酰胺-酰亚胺)HFs (Torlon)上支撑高丙烯选择性ZIF-8膜的IMMP方法。
该膜的丙烯渗透率为∼45 GPU和丙烯/丙烷分离因子为∼1巴和25巴时为180°C.即使在连续操作超过30天后,膜也显示出稳定的性能。
李等人(165)报道了在Matrimid上的亚1微米厚的ZIF-8膜®5218 HFs显示丙烯渗透率为∼5 GPU,丙烯/丙烷分离系数为∼46.最近,拉什迪等人报道了在聚合物HFs上的多晶Mobil-type five (MFI)型沸石/ZIF-8杂化膜。
由于存在更具渗透性的MFI,杂化膜表现出高的丙烯渗透率61 GPU,丙烯/丙烷分离系数为∼150.
大多数ZIF-8膜制品在大气压力(1巴)下使用混合的丙烯/丙烷进料流,在渗透侧使用吹扫气。
而商用C3H6/C3H8气体分离将需要高达15巴的进料压力,并且不使用吹扫气体如所示将选择性ZIF层定位在支撑内的方法,而不是在载体表面上,或者用PDMS在高压下保持高选择性,这可能是由于ZIF结构的限制提高了刚性。
相反,由于丙烷渗透性增加,一些支撑的ZIF膜在压力增加时显示出选择性急剧下降马等制备ZIF-8膜。
使用DCTC方法演示了一个∼由于二甲基乙酰胺分子被限制在ZIF的孔内,当进料压力从1巴增加到7巴时,选择性增加了25%。
如所示在不使用吹扫的渗透物的混合气体测试中,膜分离系数低得多并且不在真空下随着进料压力的增加,图中所示的所有膜表现出渗透性降低。